而在氨綸和 TPU 行業(yè)，總體行業(yè) 5% 和 3% 左右的銷量增幅，不足以導致市場貨源偏緊而大力支撐純 MDI 價格不斷上漲。在下游需求端相對穩(wěn)定的情況下，那供應端到底發(fā)生了什么，讓市場的純 MDI 價格有了大幅的躍進呢？我們把時間推回 6 月中旬，來看看至今 3 個月內(nèi)供應端到底發(fā)生了些什么。
月中下旬上海聯(lián)恒裝置檢修完成，但提負較慢維持低負荷運行，歷時 2 周負荷拉回 7 成左右；月初科思創(chuàng)裝置，東曹瑞安 NPU 裝置因裝置問題，減負運行一周左右，月第二周，萬華煙臺裝置常規(guī)停車檢修，歷時 13 天。重慶巴斯夫裝置由于氯堿供應問題，今年長期處于 4-5 成負荷開工。但如果僅僅說是因為裝置的多舛命運，導致供應端的貨源短缺，或許也不盡然如此，我們可以在看看下面這組有趣的數(shù)據(jù)。通過進出口數(shù)據(jù)我們可以看到，2016 年（1-7 月）進口量為 51,814 噸，出口量為 44,654 噸；2017 年（1-7 月）進口量為 43,434 噸，出口量為 57,275 噸。比較 2 年的數(shù)據(jù)，今年的進口量相較于去年減少了 8,379 噸，而出口量卻增加了 12,621 噸。
簡而言之，今年 1-7 月國內(nèi)純 MDI 市場貨源相較于去年減少了 21,001 噸。雖然萬華純 MDI 貨源并沒有向聚合 MDI 一樣對國內(nèi)四折供應，但萬華的純 MDI 貨源的出口量相較于去年也有大幅增加，相應的減少了對國內(nèi)市場的供應，加之市場內(nèi)貿(mào)易商隨市炒貨，烘托緊張氣氛，純 MDI 價格則步步上揚。是裝置“不可抗力”還是廠家控貨，不能憑一家之言而蓋棺定論，但是數(shù)據(jù)不會作假，純 MID 價格的上行主要原因還是國內(nèi)市場供應端供應量的減少，而需求端保持著剛性需求，貿(mào)易商炒市抬價也是情理之中，產(chǎn)業(yè)鏈天平的傾斜才導致了價格走高。
就目前形勢看，場內(nèi)純 MDI 貨源的確有偏緊跡象，但據(jù) TPU 及純 MDI 其他下游行業(yè)市場行情反饋，終端行業(yè)已經(jīng)開始對 TPU、氨綸等材料的高位價格有抵觸情緒，對純 MDI 價格的上漲有部分抵制作用；另一方面，行業(yè)處于傳統(tǒng)旺季期間，在供應端不放寬的情況下，讓純 MDI 價格出現(xiàn)大幅回落幾乎不現(xiàn)實，故純 MDI 價格高位震蕩的價格將會持續(xù)一段時間，直至旺季過去價格才可能出現(xiàn)下行趨勢。
]]>由于聚合MDI是一種對熱很敏感的化學品，為防止它在長期受熱情況下產(chǎn)生自聚反應以及在超過250℃的蒸餾釜中產(chǎn)生高溫分解而發(fā)生爆炸，通常MDI的蒸餾提純設備必須具備快速形成很高真空的能力。目前普遍使用比較流行的薄膜蒸餾釜等閃蒸裝備，這類設備的特點是產(chǎn)品受熱時間短、分離準確、蒸餾效率高。另外，加入某些熱穩(wěn)定劑，也能有助于產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的提高。有專利介紹，在純MDI產(chǎn)品中加入亞磷酸三酯和4,4′-硫雙(6-叔丁基-3,3′-甲酚)的混合物對MDI有較好的穩(wěn)定性，貯存不變黃。
純MDI產(chǎn)品在室溫下為白色結(jié)晶，但它在室溫下長期貯存會產(chǎn)生自聚等反應，生成二聚體和脲類不溶性化合物，使產(chǎn)品色澤加深，熔化后液體渾濁，出現(xiàn)不溶性細微顆粒，影響產(chǎn)品品質(zhì)，并會使制品性能下降。為此，對于純MDI產(chǎn)品在出廠前應添加0．1％～5％的穩(wěn)定劑，如磷酸三酯、磺酰異氰酸酯、碳酰異氰酸酯等。但它們的加入，會對聚氨酯制品機械性能和耐水性能有一定影響。據(jù)日本專利介紹，含環(huán)的芳基碳酰異氰酸酯對MDI的穩(wěn)定性具有良好作用，同時對其制品性能不會產(chǎn)生什么不利影響。
此外，還有正碳酸四乙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四酯、鋁酸三乙酯、三烷基胺、甲硼烷等也可作為MDI的貯存穩(wěn)定劑。
]]>本標準規(guī)定了聚氨酯彈性體用二甲烷二異氰酸酯（以下簡稱MDI）的技術(shù)規(guī)范、試驗方法、檢測規(guī)則和標志、包裝、運輸、儲存等要求。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注明日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否使用這些文件的新版本。凡是不注明日期的引用文件，其新版本適用于本標準。
GB 190 危險貨物包裝標志
GB/T 191 包裝儲運圖示標志
GB/T 4472-1984 化工產(chǎn)品密度、相對密度測定通則
GB/T 6678-2003 化工產(chǎn)品采樣通則
GB/T 6680-2003 液體化工產(chǎn)品采樣通則
GB/T 9969-2008 工業(yè)產(chǎn)品使用說明書 總則
GB/T 12009.3-2009 多亞甲基多基異氰酸酯粘度測定方法
GB/T 12009.4-1989 多亞甲基多基異氰酸酯中異氰酸根含量測定方法
GB/T 12009.5-1992 異氰酸酯中酸度的測定
3 術(shù)語和定義
以下術(shù)語和定義適用于本標準。
二甲烷二異氰酸酯簡稱MDI，可用于生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫產(chǎn)品的聚氨酯泡沫絕熱層，是硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡反應中的主原料之一。
]]>一般認為，無論是MDI還是由其生產(chǎn)的泡沫制品都不屬于危險廢棄物。所以說，根據(jù)聯(lián)邦法規(guī)，由廢MDI和廢多元醇反應生成的低質(zhì)泡沫制品都作為非危廢棄物來處理。但也應該注意的是國家法可能會有較聯(lián)邦法更嚴格的要求。簡而言之，廢MDI在有些國家是被作為危險廢棄物來看待的，因此，在處理廢MDI
或由其制成的聚氨酯泡沫之前一定要與相應的國家法規(guī)機構(gòu)校核。（注意：MDI與多元醇的反應會放出熱量，可能會引起自燃。）
廢MDI處理的另一方法是使其與一種液體凈化劑反應。廢MDI應該在機械攪拌下緩慢地或過量地加入到盛在開口桶中的凈化劑里。（注意：確保是在通風良好的地方或室外進行。） 并使反應物靜放48小時以使反應過程中產(chǎn)生的二氧化碳溢出。后，將液體倒出，所產(chǎn)生的液體和固體都應該符合聯(lián)邦、國家和地方性法規(guī)。另外，由于MDI不是RCRA所列的危險廢棄物，所以其處理并不需要聯(lián)邦的許可。而且，根據(jù)聯(lián)邦法，終產(chǎn)物可以作為非危品來處理，但是國家和地方的法規(guī)可能會嚴格一些。
空容器的處理
空桶和給零售商的IBC，應該先凈化，然后壓碎以防被重新使用。[注：空的MDI容器可以用水或凈化劑溶液（5-10%的碳酸鈉溶液）填充以達到凈化的目的并使其敞口保持至少48小時。用過的凈化劑溶液和漂洗水應該作為非危品嚴格按照聯(lián)邦、國家和地方法規(guī)進行處理。]
裝過MDI的桶或IBC處理后共有5種去向。分別為：修理廠以重新利用，廢金屬經(jīng)銷商，在許可的裝置里焚化處理回收，經(jīng)許可作為垃圾處理，但是不管是哪種去向，所有的桶在離開MDI用戶的裝置前都必須是空的（注：給回收利用廠的桶往往還需要凈化。但是，由于回收廠所采用的清洗和回收技術(shù)各不相同，所以MDI用戶在凈化桶前應該向回收商咨詢。）
警告：任何情況下都不允許用氣體或電的噴槍將空桶燒毀或粉碎，因為那樣會產(chǎn)生有毒的分解物。
]]>吸入
通常認為控制MDI的暴露在規(guī)定指標（平均0.005ppm，高不超過0.020ppm）可以防止過敏。但是，如果個體對MDI過敏，在很低的濃度下就會引發(fā)哮喘。（見醫(yī)療監(jiān)督部分）
對白鼠進行了畸形試驗，顯示了在PM含量為12mg/m3的條件下胎兒和母體的毒性。在PM含量為4mg/m3的條件下沒影響，在12mg/m3時也沒有畸變影響。
致癌性
有人進行了關(guān)于PM中氯含量的測定和潛在致癌性的研究。試驗白鼠暴露在霧化PM濃度為0，0.2，1.0或6.0mg/m3的環(huán)境下兩年。這種測試需要一臺特殊的霧化發(fā)生裝置。在特別高濃度的條件下發(fā)現(xiàn)了一些肺部腫瘤，基本都為良性。
MDI慢性吸入的第二次研究是每天17小時保持其密度分別在0、0.2、0.7和2毫克/立方米，以確定PMDI 6小時/天的結(jié)論研究。
對PMDI研究結(jié)果的評價表明肺瘤是由慢性刺激和在整個研究期間觀察的呼吸道里的炎癥引起的。瘤的發(fā)生已遠遠超出已有的用于保護工人的指南，如果指南被實施，瘤就不太可能會形成。MDI在空氣中大允許濃度（TLV）的8小時重量加權(quán)平均數(shù)為0.05毫克/立方米。OSHA要求暴露極限被控制在0.2毫克/立方米以下，高為0.2毫克/立方米。
體檢
定期的體檢及醫(yī)學監(jiān)察在任何程序中對確保與MDI打交道的工人的健康和安全都是非常必要的。體檢應該包括呼吸健康歷史，一次臨床檢查和肺的功能測試。恰當?shù)脑?，有?guī)律的體檢（包括肺活量測定法）可以有助于對所有與呼吸有關(guān)的病狀的早期察覺。有呼吸方面問題的人，例如哮喘病或者慢性肺疾病，在接觸MDI的時候就更易發(fā)病。這就要求對個人的估定必須判斷此人是否可以在這樣的條件下完成他/她的工作而不傷害到自己或他人的健康與安全。
暴露控制防止過敏和通過體檢盡早查明致敏源，被認為是MDI安全措施重要的方面。
]]>危險性類別：第6.1類毒害品
危險貨物包裝標志：14
包裝類別：Ⅲ
儲運注意事項：儲存于陰涼、通風倉間內(nèi)。遠離火種、熱源。防止陽光直射。包裝必須密封，切勿受潮。應與氧化劑、酸類分開存放。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。
接觸限值：中國MAC：未制訂標準前蘇聯(lián)MAC：0.5mg／m3 美國TLV—TWA：0.055mg／m3 美國TLV—STEL：未制訂標準
眼睛接觸：吸入食入
吸入：屬低毒類 LD50： LC50：大鼠吸入：15ppm／2h／d×
食入：較大量吸入，能引起頭痛、眼痛、咳嗽、呼吸困難等。嚴重者可發(fā)生支氣管炎和彌漫性肺炎，對粘膜有強烈刺激作用，有致敏作用，有報道可發(fā)生支氣管哮喘。
急救
皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用肥皂和清水清洗污染皮膚。
侵入途徑：立即翻開上下眼瞼，用流動清水沖洗，至少15分鐘。就醫(yī)。
毒性：脫離現(xiàn)場。至空氣新鮮處，呼吸困難時給輸氧。就醫(yī)。
健康危害：誤服者漱口，用1：5000高錳酸鉀或5％硫代鈉洗胃。就醫(yī)。
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